CO2/carbonate

Jan 11, 2024

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 2668 (2022) Citer cet article

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La réaction électrochimique d'oxydation de l'eau (WOR) en peroxyde d'hydrogène (H2O2) via une voie 2e− fournit une voie de synthèse durable du H2O2, mais est contestée par la contrepartie traditionnelle 4e− du dégagement d'oxygène. Nous rapportons ici une approche de médiation CO2/carbonate pour orienter la voie WOR de 4e− à 2e−. En utilisant une électrode d'oxyde d'étain dopée au fluor dans des solutions de carbonate, nous avons atteint une sélectivité élevée en H2O2 allant jusqu'à 87 % et avons fourni des courants partiels en H2O2 sans précédent allant jusqu'à 1,3 A cm−2, ce qui représente une amélioration de plusieurs ordres de grandeur par rapport à la littérature. Des simulations de dynamique moléculaire, associées à des expériences de résonance paramagnétique électronique et de marquage isotopique, ont suggéré que le carbonate médie la voie WOR vers H2O2 par la formation de radicaux carbonates et d'intermédiaires percarbonates. La sélectivité élevée, l’activité industrielle et la bonne durabilité ouvrent des opportunités pratiques pour la production délocalisée de H2O2.

L'oxydation électrochimique de l'eau (H2O) en peroxyde d'hydrogène (H2O2) via une voie 2e− (2e−-WOR) représente une voie verte et durable pour produire du H2O2 par rapport au procédé traditionnel à l'anthraquinone, mais est actuellement confrontée à une faible sélectivité et une faible activité en raison d'une forte concurrence de la voie réactionnelle typique de dégagement d'oxygène 4e− (OER ou 4e−-WOR)1,2,3,4,5,6. Les approches traditionnelles pour promouvoir le 2e−-WOR en H2O2 se sont principalement concentrées sur l'exploration de catalyseurs ayant une force de liaison relativement faible avec des espèces O intermédiaires par rapport à celle de l'homologue 4e−7,8,9,10,11. Ces catalyseurs (généralement constitués d'oxydes métalliques inertes7,8,9,10 ainsi que d'autres matériaux12,13,14) nécessitent des surpotentiels importants pour activer l'étape d'oxydation de l'eau, mais leurs densités de courant 2e−-WOR sont généralement limitées à ~10 à 200 mA cm−2, car les surpotentiels supplémentaires pour générer des courants plus importants commenceraient à pousser la réaction d'oxydation de l'eau jusqu'en O2 avec une sélectivité considérablement réduite en H2O27,8,9,10,11,15,16. En conséquence, les performances de pointe du 2e−-WOR sont encore bien inférieures aux exigences des applications pratiques7,17.

Les médiateurs rédox de réaction en tant que « navettes électroniques » ont joué un rôle important en facilitant les voies de réaction souhaitées (en particulier pour les produits intermédiaires) dans l'électrocatalyse18,19, la synthèse électroorganique20,21,22 et la bioélectrocatalyse23, ​​et pourraient devenir une solution au dilemme activité-sélectivité du H2O2. . Bien qu’il soit difficile d’explorer ce type de médiateurs de réaction pour le 2e−-WOR sélectif, notre nature peut avoir une réponse pour nous. H2O2 existe couramment dans les biosystèmes sous la forme d’un type d’espèces réactives de l’oxygène (ROS)24 qui sont essentielles à la transduction du signal25,26. Cependant, les chercheurs ont découvert que des concentrations élevées de CO2 pourraient provoquer une explosion de ROS (libération rapide de ROS par les cellules), entraînant la destruction des protéines et des structures cellulaires sensibles au rédox (Note complémentaire 1)27,28.

Inspirés par ce phénomène et par des études antérieures sur la chimiluminescence électrogénérée et la synthèse de peroxycarbonate, nous émettons ici l'hypothèse que le CO2 (ou le carbonate sous sa forme ionique dans l'eau) pourrait servir de médiateur efficace pour favoriser la voie H2O2 dans l'oxydation électrochimique de l'eau (Fig. 1a). )32,33,34. En utilisant de l'oxyde d'étain dopé au fluor (FTO) comme électrode de catalyseur modèle, nous avons démontré une sélectivité élevée en H2O2 jusqu'à 87 %, fourni des densités de courant partiel de H2O2 élevées jusqu'à 1,3 A cm−2 et obtenu une génération de H2O2 stable et continue à long terme pour 250 heures avec une sélectivité H2O2 supérieure à 80 % à une densité de courant de 150 mA cm−2 dans des solutions carbonatées. Les performances électrochimiques de nos travaux représentent des améliorations de plusieurs ordres de grandeur par rapport aux travaux précédents. Nous avons étudié le mécanisme des effets de médiation carbonatée à l'aide de simulations de dynamique moléculaire, couplées à des expériences de résonance paramagnétique électronique et de marquage isotopique. Les résultats de simulation et expérimentaux suggèrent que le carbonate intervient dans la voie WOR via des radicaux carbonate et des intermédiaires percarbonates.